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1. Einleitend wurden die mathematischen Grundlagen für die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit aufgezeigt. Sodann wurden die prinzipiellen Möglichkeiten zur experimentellen Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit behandelt. 2. Eine Apparatur zur Messung der Wärmeleitfähigkeiten feuerfester Materialien bei hohen Temperaturen wurde entwickelt. Diese arbeitet nach dem absoluten Zylinder-Verfahren mit S~hutzring-Anwendung. Die Prüfkörpersäule ist von einem Ofen umgeben, durch dessen elektrische Beheizung das Wärmegefälle im Prüfkörper beliebig klein gehalten werden kann. Die Prüfanordnung steht senkrecht, damit der Ofen bei der thermischen Belastung nicht noch eine zusätzliche mechanische erfährt, und damit sich das Temperaturfeld koachsial einstellen kann. Die notwendige Temperaturkonstanz wird in der Versuchsanord nung auf folgende Weise erreicht: a) Ein Spannungskonstanthalter sorgt für eine gleichmäßige Leistungs abgabe an den zentralen Heizer. b) Ein Schutzschirm um den Ofen verhindert einen zeitlich untGr schiedlichen Wärmeabtransport von der Ofenaußenwand (etwa durch Zugwind) . Eine sorgfältige Abdichtung des Ofens verhindert eine Schornstein wirkung in der Anordnung und gewährleistet somit einen konstanten Wärmefluß. - Die entwickelte Apparatur macht speziell geformte Prüf körper erforderlich, die in einer eigens hierf;ir gebauten Form her gestellt werden können. 3. In der Apparatur wurde die thermokonstante Zone ausgemessen. Auf Grund dieser Messungen konnte der zentralo Heizer konstruiert werden. 4. Zur Erprobung der Apparatur wurden zahlreiche Versuche unternommen, mit deren Ergebnissen eine Arbeitsvorschrift für die Versuchsvorbe reitung und Durchführung aufgestellt werden konnte. Ebenso wurde ein spezielles Verfahren zur Auswertung, der Versuche entwickelt, wodurch "systematische Fehler" ausgeschaltet werden können.
Die Erforschung der hydraulischen Eigenschaften des Portlandzementes hat erst in den letzten Jahrzehnten größere Bedeutung erlangt. Sie ist überaus wichtig für die Beurteilung eines zu verwendendep Zementes, besonders bei der Herstellung von Massebauten. Sie soll die Grundlagen legen für eine mathematische Erfassung aller bei der Hydratation auf tretenden Faktoren. Erschwerend wirken dabei jedoch folgende Umstände: 1. Zement ist ein Gemisch aus mehreren Calciumsilikaten, - Aluminaten und -Ferriten. Die Hydratation jeder dieser Verbindungen verläuft verschieden rasch und vollständig, wobei die gegenseitige Beein flussung eine Erfassung von Einzelfaktoren stark erschwert. 2. Die bei der Hydratation ablaufenden chemischen Vorgänge werden über lagert von physikalischen Veränderungen infulge der Abscheidung von submikroskopischen Hydratationsprodukten, die sich den herkömmli chen Untersuchungsmethoden entziehen. Hieraus folgt, daß einerseits besondere Anforderungen an die experi mentellen Untersuchungsmethoden über die Hydratation gestellt sind, an dererseits erscheint eine eingehende Untersuchung der einzelnen Teil systeme reines Klinkermineral-Wasser sinnvoller. Die Untersuchungser gebnisse sind dann der Ausgangspunkt für eine Erfassung des komplexen Syst.emes Zement-Wasser. Portlandzement besteht zu 75 % und teilweise sogar mehr aus den Calcium silikaten 3CaO - Si0 und ß-2CaO . Si0 . Deshalb soll in der vorlie 2 2 genden Arbeit die Hydratation dieser Klinkerminerale untersucht werden. Durch Anwendung mehrerer Meßmethoden, die sich zum Teil ergänzen und durch Vergleich mit kritisch beleuchteten Ergebnissen anderer Autoren wird die Zuverlässigkeit der Resultate kontrolliert. Neben der Reinheit der untersuchten Substanzen wurde besonders auf die über längere Zeiten hin konstanten und leicht reproduzierbaren Versuchsbedingungen geachtet.
Die Verwertung metaHurgischer Schlacken ist in den letzten J ahrzehnten zu einem wesentlichen wirtschaftlichen Faktor fiir die Hiittenwerke geworden. So werden Hochofenschlacken zum Teil zur ZementhersteHung und zum anderen Teil als Baumaterial genutzt. Die riesigen Schlackenhalden, die friiher zu jedem Hiittenwerk gehorten, werden heute abgebaut und als Baustoff genutzt. In der vorliegenden Arbeit wird die Moglichkeit der Verwertung von Kalksilikat schlacken, die bei der Chromerzverhiittung anfaHen, als Rohstoff fiir die Her steHung feuerfester Steine untersucht. Es handelt sich bei diesen Schlacken um sogenannte {raquo}Rieselschlacken{laquo}, die beim Abkiihlen zu feinem Staub zerfaHen. Die Schlacken fanden bisher nur zu einem geringen Teil Verwendung zur Kalkher steHung. Der verbleibende Teil muBte auf Halde gefahren werden, obwohl die chemische Zusammensetzung des Materials Moglichkeiten flir eine wirtschaftliche Nutzung bietet. 7 1. Zur Problematik CaO-reicher Feuerfestprodukte 1.1 Kalzi umorthosilikat und die Stabilisierung seiner Hochtemperaturmodifikationen 1.1.1 PolYlllorphie des Kalziulllorthosilikates 2 CaO . Si0 2 Kalziumorthosilikat [1,2,3,4,5,6, 7] oder Dikalziumsilikat bezeichnet man in der Zementchemie mit der Abkiirzung {raquo}C S{laquo}, die wegen ihrer Kiirze und Ober 2 sichtlichkeit im folgenden meist benutzt werden wird; entsprechend fUr C2S erhalt man synthetisch durch Schmelzen einer Mischung von CaO und Si02 im Molverhiiltnis 2: 1 oberhalb 2130°C - etwa im Lichtbogen - oder durch Reaktion im festen Zustand, indem man eine innige Mischung der Bestandteile bei Temperaturen oberhalb 950°C brennt [8].
Zahlreiche Gründe führen zur Untersuchung von organischen Bestandteilen in Böden und Lagerstätten. So versuchen z. B. Bodenkundler und Landwirte die Beziehungen festzustellen, die zwischen dem Gehalt, der Zusammensetzung und der Struktur dieser Substanzen auf der einen Seite und der Bodenfruchtbarkeit auf der anderen Seite be stehen. Dabei bezeichnen sie den Teil der Erdkruste bis zu einer Tiefe von 1 mals »Boden«. Er enthält große Mengen an organischen Stoffen. Die in der Gesteinshüttenkunde verwendeten Rohstoffe enthalten organische Bei mengungen in wechselnden Mengen. Durchschnittlich beträgt der Anteil bei Lager stätten in Deutschland etwa 0-3%, während in England Tone mit organischen Bestand teilen bis zu 20% keine Seltenheit sind. Diese organischen Stoffe sind teilweise erwünscht, da sie die Fließeigenschaften von Tonschlickern günstig beeinflussen. In vielen Fällen führen die organischen Substanzen aber auch zu Aufblähungen und Rissen beim Brennen der Rohlinge. Der Keramiker richtet sein Interesse hauptsächlich auf die Wirkung dieser Beimengungen und nicht so sehr auf detaillierte Untersuchungen der organischen Stoffe selber. Der organische Bodenanteil b::steht aus einem komplizierten System von Stoffen, das sich laufend verändert. Diese Veränderungen werden durch biologische, chemische und physikalische Faktoren bestimmt. Diese Vielzahl organischer Substanzen kann nach KONoNow A [1] in zwei Gruppen aufgeteilt werden, nämlich in die Verbindungen un spezifischer Natur und die Stoffe spezifischer Natur. Ehe wir auf nähere Einzelheiten eingehen, wollen wir uns einen Überblick über die geschichtliche Entwicklung der Kenntnisse dieses Gebietes der Naturstoffchemie ver schaffen.
Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen an den Mineralen mit der Zusammensetzung AbOs' Si02: Kyanit oder Disthen, Sillimanit und Andalusit. Der Name {raquo}Kyanit{laquo} stammt von dem griechischen {raquo}xuocvo~{laquo}. Er bedeutet soviel wie dunkelblau. Die Bezeichnung {raquo}Disthen{laquo} ist ebenfalls dem griechischen ent nommen (~L~ = zweifach, O', s.evo~ = Kraft) und bezieht sich auf die bekannte Eigenschaft, daß die Kristalle in zwei verschiedenen Richtungen unterschiedliche Härte besitzen. Der Sillimanit wurde im Jahre 1824 als selbständiges Mineral von BowEN ent deckt und nach B. SILLIMAN, Professor der Chemie an der Yale Universität, benannt. Die Bezeichnung {raquo}Andalusit{laquo} stammt von der Provinz Andalusien in Spanien, wo er zuerst gefunden wurde. Theoretisch bestehen diese Mineralien aus 62,93% AbOs und 37,07% Si0 . 2 Sie kommen aber in der Natur selten rein vor. Die Verunreinigungen sind im allgemeinen Korund, Glimmer, Eisenoxyd, Rutil und Quarz. Die AbOs' Si02-Mineralien haben in der Silikattechnik große Bedeutung. Bei hohen Temperaturen werden sie in Mullit (3 AbOs' 2 Si02) und Cristobalit bzw. eine Si02-reiche Schmelze zersetzt. Aus diesen Mineralien hergestellte hochtonerdehaltige feuerfeste Steine, die im allgemeinen Sillimanitsteine genannt werden, finden in der Industrie vielseitige Verwendung. Sie sind gegen flüssige Schlacken, Gläser und Metalle sehr wider standsfähig, haben eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eignen sich deshalb als Auskleidungs- oder als Baumaterial für Öfen, die bei hohen Tempera turen arbeiten, zum Beispiel Glasschmelzöfen oder metallurgische Öfen. Außerdem werden die AbOs' Si0 -Mineralien zur Herstellung von hochfeuer 2 festem Prozellan, Zündkerzen und Laboratoriumswaren verwendet.
In den letzten Jahren werden in Stoß öfen in immer stärkerem Maße an Stelle der Gleitschienen aus wassergekühlten Stahlrohren keramische Gleitschienen aus schmelzgegossenen oder keramisch gebundenen feuerfesten Steinen eingesetzt. Die keramischen Gleitschienen haben den Vorteil, daß b~i richtiger Auswahl der Steinqualität die Betriebskosten gesenkt werden und eine bessere Durchwärmung des Einsatzgutes erreicht wird. Mit dem Einsatz von keramischen Gleitschienen ist jedoch das Problem der Ab riebfestigkeit des als Schienen verwendeten feuerfesten Materials stark in den Vordergrund getreten. Es sind zwar verschiedene Verfahren zur Prüfung der Abriebfestigkeit feuerfester Steine, besonders bei normaler Temperatur, bekannt, doch auf Grund ihres appa rativen Aufbaues und der Versuchsbedingungen können die erzielten Ergebnisse nicht zur Charakterisierung des Abriebverhaltens der für diesen Zweck zu ver wendenden Steine herangezogen werden. Um aber den ganzen Beanspruchungsmechanismus, dem feuerfeste Steine in keramisch zugestellten Öfen ausgesetzt sind, zu erfassen, sollte in der vorliegenden Arbeit ein Verfahren entwickelt werden, das es ermöglichte, in Form von Labor versuchen weitgehendst die herrschende~ Betriebsbedingungen nachzuahmen und weiterhin in vertretbaren Zeiten Ergebnisse zu liefern, die eine richtige Auswahl und Überprüfung der Steinqualitäten garantierten. Für den speziellen Fall der Untersuchung von keramischen Gleitschienen für Stoßöfen bedeutet das aber, daß außer der Temperatur, Belastung und der Ofenatmosphäre neben der mecha nischen Abriebbeanspruchung eine zu vermutende Reaktion oder Korrosion zwischen Stein und Eisen während der Prüfung durch den Versuchsaufbau er möglicht wird.
In einer früheren Arbeit [98J wurden Untersuchungen an einem feuerfesten Spezialstein auf de. r Basis BaO-A1 0 -Si0 durchgeführt mit dem Ziel, das 2 3 2 fehlerhafte Verhalten solcher Steine zu vermeiden und die vorteilhafte sten Rohstoffe und technologischen Bedingungen für die Herstellung brauch barer Steine zu ermitteln. Im Anschluß daran stellte sich nun die Frage, wie im einzelnen die Festkörperreaktionen im Dreistoffsystem BaO-A1 0 - 2 3 Si0 sowie in seinen Teilsystemen ablaufen und von den gewahlten Aus 2 gangs stoffen abhängen; bisherige Untersuchungen dieser Systeme hatten sich im wesentlichen nur mit der Ermittlung der Ausscheidungstemperatur ren und -Phasen beim Abkühlen von Schmelzen der verschiedenen Zusammen setzungspunkte beschäftigt. Zur Klärung der Festkörperreaktionen wurde in dieser Arbeit insbesondere die Infrarotspektroskopie herangezogen, da diese unmittelbar Aufschluß über die Bindungsverhältnisse der Stoffe gibt und unabhängig vom Ordnungszustand den gesamten Ablauf der Reaktionen einschließlich aller Zwischenphasen und Fehlordnungszustände erfassen läßt (s. auch [99J). Bei der Untersuchung der einzelnen Reaktionsprodukte wurde jeweils so vorgegangen, daß von ein und derselben Substanz ein Infrarotdiagramm und eine Röntgenaufnahme angefertigt wurden. Die einzelnen Kurven wurden dann in Übersichtsdiagrammen zusammengefaßt und die entsprechenden Aufnahmen gegenübergestellt; auf diese Weise konnte nebeneinander die Entwicklung der kristallographischen Verhältnisse (ersichtlich aus den Röntgenauf nahmen) und die Veränderung in den Bindungsverhältnissen (erkennbar aus den Infrarotspektren) verfolgt werden. Da die Interferenzen der meisten im Laufe der Untersuchungen vorkommenden Verbindungen bereits aus der Literatur bekannt waren, konnten diese zur Identifikation der jeweils vorliegenden Stoffe herangezogen werden.
Bei den Arbeiten zur Aufklärung der Strukturen und des Brennverhaltens von Tonmineralen wurden schon früh thermochemische Untersuchungsverfahren herangezogen. Die Differentialthermoanalyse, abgekürzt DT A, war dazu recht gut geeignet, doch konnten im allgemeinen nur qualitative Schlüsse p. ber den Ver lauf der Erhitzungsreaktionen gezogen werden. SCHWIETE und ZIEGLER [1] führten als modifiziertes Verfahren die dynamische Differenzenkaloriemetrie (DDK) ein, deren Versuchsanordnung eine quantitative Auswertung der Reaktionseffekte ge stattet. 2 Trotz unterschiedlicher Untersuchungsmethoden wurden oft für die mit Ca + belegten Montmorillonite höhere Energiewerte als bei den mit Na + belegten Mont morilloniten ermittelt. Auch SCHWIETE, ZIEGLER und KLIESCH [2] bestätigen bei Anwendung der DDK diese Beobachtung. Sie untersuchten einen natürlichen 2 Na+-Montmorillonit von WYOMING und einen Ca +-Montmorillonit von Polke ville. Dabei ergab sich für den Na+-Montmorillonit bei der ersten endothermen Hochtemperaturreaktion (zwischen 620 und 750° C) ein etwa doppelt so hoher 2 Wert als beim Ca +-Montmorillonit (62,5 zu 40,9 calJg bezogen auf reines Ton mineral). Für die 2. endotherme Hochtemperaturreaktion fanden sie mit 10,9 calJg zu 7,2 calJg ein ähnliches Verhältnis. Bei der Tieftemperaturentwässerung be obachteten sie keinen auffallenden Unterschied, jedoch wurde das Wasser des Na+-Montmorillonits in einem kleineren Temperaturbereich (von 30 bis 205°C) 2 als beim Ca +-Montmorillonits (bei 30 bis 270°C) abgegeben. Endgültige Aussagen, ob die oben angeführten Unterschiede direkt den Natur produkten oder der verschiedenartigen Kationenbelegung zuzuordnen sind, wur den nicht gemacht. Diese Fragen führten zur experimentellen Bearbeitung des Problems in der vorliegenden Arbeit. 1.
Seit der Erfindung des Portlandzements vor mehr als hundert Jahren bemüht sich die Forschung um die Aufklärung des Aufbaues und der hydraulischen Eigen schaften dieses Bindemittels. Die große Wende in der Erforschung des Zements wurde durch H. LE CHATELIER [1] sowie A.E. TÖRNEBOHM [2] herbeigeführt, dessen Erkenntnisse zum Teil auch heute noch Gültigkeit besitzen. Beide Autoren stellten mikroskopisch fest, daß bei der Reaktion zwischen Kalk und Ton verschiedene Verbindungen entstehen, die man heute als Tri- und Di kalziumsilikat, Trikalziumaluminat und Tetrakalziumaluminatferrit identifiziert hat. LE CHATELIER schloß aus seinen Beobachtungen darauf, daß das Trikalzium silikat bei der Zementhydratation die Hauptrolle spielt, wobei ein Kalziumsilikat hydrat und freies Kalziumhydroxid entstehen. Die Verbindung CaA bildet bei der Hydratation zunächst ein metastabiles Tetrakalziu~aluminathydrat und darauf Trikalziumaluminathydrat. Der ferritischen Phase maß LE CHATELIER keine Be deutung bei der Hydratation bei. Auch in der Folgezeit machte man sich über das Verhalten der Ferritphase bei der Hydratation keine genaue Vorstellung, man fand keine endgültige Lösung. Das Gewichts- und Mol-Verhältnis der Komponenten der normalen Portland zemente sind etwa folgende: CaS CaA 10 5 Gew.-% 55 20 10 Mol in 10 kg Zement 24,1 11,6 3,7 2,1 3,7 Nach der bisherigen Annahme reagieren die vier Hauptkomponenten unabhängig voneinander, d. h., ohne gegenseitige Beeinflussung, mit Wasser. Die fünfte Komponente, CaS04, reagiert mit CaA. Dabei entsteht Monosulfat, CaA . CaS04.
Zur Beurteilung von feuerfesten Erzeugnissen ist in der Feuerfest-Industrie noch immer die Druckfeuerbeständigkeit nach DIN 1064 eine der wichtigsten Kenn größen, obwohl in den letzten Jahren an der Methode vielfach ernste und be rechtigte Kritik geübt wurde. Man bemüht sich deshalb seit längerer Zeit die klassischen Prüfverfahren, die dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse nicht mehr entsprechen, zu verbessern oder durch neue Methoden zu ersetzen. Man ist bestrebt, das Wissen auf diesem Gebiet zu vertiefen und Prüfmethoden auszu arbeiten, welche der betrieblichen Beanspruchung des zu prüfenden Materials möglichst nahekommen, um das Verhalten feuerfester Baustoffe in der Praxis unter Druck bei hohen Temperaturen erfolgreicher voraussagen zu können. Die vorliegende Arbeit, in der versucht wurde, neue Wege zur exakten Bestimmung des Erweichungs-und Dehnungsverhaltens zu beschreiten, zeigt Möglichkeiten zur absoluten Bestimmung dieser Kenngrößen bis zu hohen Temperaturen. 7 2. Literaturübersicht Zuerst versuchte man allein auf Grund der Bestimmung der Feuerfestigkeit durch Segerkegel Aussagen über die Qualität von feuerfesten Baustoffen zu machen. BERL, LUNGE [1] und HAAGEN [2] waren um die Jahrhundertwende die ersten, die sich mit der Bestimmung der Druckfeuerbeständigkeit von feuerfesten Steinen befaßten. Während BERL und LUNGE die Durchbiegung eines einseitig einge spannten Prüfkörpers zur Beurteilung feuerfester Steine heranzogen, maß HAAGEN die Eindringtiefe und Eindringgeschwindigkeit eines belasteten Iridiumstabes.
Der Zwang zur Steigerung der Leistung nach Menge und Güte geht durch die ganze Technik. Er besteht auch für Glasschmelzwannen ; hier vielleicht um so mehr, als dabei jahrzehntelang Versäumtes nachzuholen ist. K. FLEssA [1] zeigt in einer Veröffent lichung die Steigerung der Schmelzleistung und die Erhöhung der Lebensdauer einer Weißhohlglaswanne im Laufe von 20 Jahren (1928-1948). Es ist zu sehen, daß die 2 Leistung von etwa 0,5 tfm und Tag auf etwa 1,2 t, also rd. auf das 2,5fache gesteigert wurde. Gleichzeitig hat sich die Lebensdauer von ursprünglich 6 Monaten auf über 30 Monate erhöhen lassen. E. STEINHOFF [171] gibt 1960 die Lebensdauer von Glasschmelzwannen aus schmelz gegossenen Steinen mit 2 bis 4 Jahren an. Nach einer Angabe von P. BEYERSDORFER [100] aus dem Jahre 1964 beträgt die Lebensdauer von schmelz gegossenen Wannen steinen für erschmolzene Natron-Kalk-Gläser bei einer Temperatur von 1550°C 3-4 Jahre. Nach W. LIEHN [172] und einer mündlichen Mitteilung von W. TRIER aus dem Jahre 1966 bewegt sich die Haltbarkeit von Glasschmelzwannen je nach Art des erschmolzenen Glases heute zwischen 4 und 5 Jahren. Die Leistung wurde auf das 4fache gesteigert. Eine weitere Betriebsstatistik von H.W. BAQUE [27] ist geeignet, die Rentabilität zu 2 beurteilen. Nach dieser Aufstellung hat eine Wanne von 77,5 m Schmelzfläche, die mit Schamotte-Material ausgekleidet war, 7 Monate Betriebszeit überdauert, und die Aus kleidung mit geschmolzenen Mullit-Korund-Steinen eine Lebensdauer von 27 Monaten erreicht. An Glas wurden im ersten Falle 6648 t und im zweiten 77 485 tausgearbeitet.
Bei der Stahlerzeugung nach dem Siemens-Martin-Verfahren £allt als Nebenprodukt eine erhebliche Menge Schlacke an. Diese ging £ruher wegen ihres hohen Eisen-und Mangangehaltes groBtenteils zum Hochofen zuruck. Heute werden fast ausschlieBlich hochwertige Erze im Hochofen eingesetzt, und der Anteil der Schlacken am Hochofen moIler ist derart gesenkt, daB die Stahlwerke aus wirtschaftlichen Grunden gezwungen werden, andere Verwendungsmoglichkeiten fUr ihre Schlacken zu suchen. Auf Grund ihrer Zusammenarbeit ware ein Einsatz von Siemens-Martin-Schlacke im StraBenbau naheliegend. 1hre uneingeschrankte Verwendung ist aber ohne weiteres nicht moglich, da bei Schlacken Eigenschaften auftreten konnen, die ihren Einsatz im StraBenbau ausschlieBen oder aber beeintrachtigen. Hauptziel dieses Forschungsberichtes ist, Siemens-Martin-Schlacken auf solche Fehl erscheinungen zu untersuchen und dazu beizutragen, dem StraBenbau eine neue Roh stoffquelle zu erschlieBen. 2. Grundlagen der F rischreaktionen beim basischen SM -V erfahren Urn die Moglichkeit eines Einsatzes von SM-Schlacken im StraBenbau zu prufen und ihre Qualitat gegebenenfalls zu verbessern, ist die genaue Kenntnis ihrer Funktion, auf die nachfolgend naher eingegangen werden solI, erforderlich. Ziel der Frisch reaktionen beim basischen SM -Verfahren ist es, die im Eisen gelosten unerwunschten Begleitelemente zu entfernen, urn auf diese Weise Stahl herzustellen. Grundsatzlich konnen die im Bad gelosten unerwunschten Eisenbegleiter entweder in Form einer festen oder flussigen Schlacke oder uber die Gasphase abgeschieden werden. 1m Falle der Verschlackung erfolgt die Bildung einer festen oder flussigen - meist oxidischen - Verbindung. Dabei werden die im Eisen gelosten Elemente bei der Frischreaktion durch Oxidation mittels Badsauerstoff in einen Zustand geringerer freier Energie uberfuhrt und in der Schlacke abgebunden [1].
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