Synthesen und Reaktionsfähigkeit von 2.5-Endoxi- und 2.5-Endimino-1.4-Dithianen

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Bei unseren zahlreichen durch das Landesamt für Forschung beim Ministerpräsidenten des Landes Nordrhein-Westfalen finanziell unterstützten Arbeiten über "Synthesen mit Ketonen, Schwefel und Ammoniak bzw. Aminen und chemisches Verhalten der Reaktions produkte" erhielten wir bei der Hydrolyse von Thiazolinen-3 mit Mineralsäuren zur Herstellung voncL-Mercaptoketonen, als Neben produkte in mehr oder minder großen Mengen 2. 5-Endoxy-l. 4-di thiane bzw. bei der Hydrolyse mit Hilfe von Essigsäure 2. 5-En dimino-l. 4-dithiane. Ober das Reaktionsverhalten dieser nomsehr wenig bekannten und bearbeiteten Gruppe heterocyclischer Schwefel-Sauerstoff- bzw. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, die mittlerweile durch unsere Arbeiten einfach und mit guten Ausbeuten zugänglich geworden sind, wußte man bisher fast nichts. Vorliegender Bericht gibt erstmals einen Einblick, insbesondere in das Reaktionsverhalten der Endiminodithiane. Meinen Mitarbeitern, die an Teilgebieten dieses Themas mitgear beitet haben, danke ich für die fleißige und begeistert gelei stete Arbeit. Wir alle danken dem Landesamt für Forschung beim Ministerpräsidenten des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Mi nister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-West falen für die dauernd gewährte Unterstützung unserer Arbeiten. INHALTSVERZEICHNIS Seite Einleitung 1 Allgemeiner Teil 6 Herstellung und Reaktionen der 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane 6 Die Wasserabspaltung aus 2. 5-Dihydroxy-l. 4-dithianen. 8 Obergang von dimeren~-Mercaptoketinen in 2. 5-Endoxy dithiane Darstellung von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 11 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Erhitzen von ~-Mercapto- 11 ketonen 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Einwirkung von Säuren auf 11 J, -Mercaptoketone 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch saure Hydrolyse von Thia- 14 zolinen-3 Oxidation von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 16 Umsetzungsversuche der Endoxydithiane bzw. deren Disul- 16 fone mit Ammoniak bzw.
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Publisher
Springer-Verlag
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Published on
Mar 9, 2013
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Pages
81
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ISBN
9783663053118
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Best For
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Language
German
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Genres
Juvenile Nonfiction / Science & Nature / General
Philosophy / General
Science / General
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Ziel der vorliegenden Forschungsarbeit war es, chemische Ver fahren zur Oberfuhrung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit innenstehender C=C-Doppelbindung in Reaktionsprodukte mit endstandiger funktioneller Gruppe zu entwickeln. Es wurde gefunden, daE dieses Syntheseziel dann realisiert werden kann, wenn die bekannte Hydroaluminierungs- bzw. Ver drangungsreaktion von Olefinen in Gegenwart katalytischer Men gen bestimmter Obergangsmetallverbindungen durchgefuhrt wird; als besonders wirksam erwies sich dabei TiCOC4Hg)4' Der aus Aluminiumalkylen und Titantetrabutanolat entstandene Komplex katalysator beschleunigte die Addition von Dialkylaluminium hydrid an olefinische Doppelbindungen sehr stark und bewirkte daruberhinaus eine Isomerisierung der aluminiumorganischen Gruppe an das Kettenende der eingesetzten olefinischen Koh lenwasserstoffe. So konnten n-C -C -01efinisomerengemische S 16 mit uberwiegend innenstehender Doppelbindung durch titankata lysierte Verdrangungsreaktion in primare Aluminiumalkyle uberfuhrt werden, die durch Luftoxidation und anschlieEende Hydrolyse in hohermolekulare primare Alkohole umgewandelt wurden. Durch den Einsatz von n-Hexenolen, 1. 5- und 1. 4-Hexa dien in die titankatalysierte Hydroaluminierung konnte fer ner gezeigt werden, daE sich die Reaktion auch zur Gewinnung vona, W-Diolen eignet. Auf Grund gezielter Experimente wur den Hinweise auf den Reaktionsmechanismus erhalten. - 66 - 8. Experimentelles 8. 1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 8. 1. 1 Darstellung hohermolekularer stellungs- und konfigura tionsisomerer Monoolefine Die im Verlauf dieser Arbeit verwendeten hohermolekularen Monoolefine mit einheitlicher Lage und Konfiguration der Doppelbindung wurden aIle nach dem gleichen Verfahren durch stufenweise Alkylierung von Acetylen und anschlieBende par tielle stereospezifische Hydrierung hergestellt (79-82): HC.
Albert Einstein ist eine zentrale Gestalt der Geistesgeschichte unseres Jahrhunderts und der Wissenschaftsgeschichte überhaupt. Als Naturforscher gestaltete Einstein das wissen schaftliche Weltbild in seinen inhaltlichen und methodischen Grundlagen völlig um. Die durch Einstein eingeleitete wissenschaftliche Revolution reicht in ihrer Bedeutung und ihrem Einfluß weit über die Physik hinaus und ist nur mit dem durch Copernicus und Gali lei bewirkten Umbruch des wissenschaftlichen Weltbildes vergleichbar. Die schöpferische Leistung Einsteins als Autor der Relativitätstheorie steht gleichrangig neben der Begrün dung der klassischen Physik durch Galilei und Newton und der klassischen Feldtheorie durch Faraday und Maxwell. Einstein lehrte uns, die Beziehungen zwischen Physik und Naturwissenschaften einerseits und zwischen Mathematik und Erkenntnistheorie ande rerseits neu zu sehen. Seine Entdeckungen hatten in unserem Jahrhundert den größten Einfluß auf die weitere Entwicklung der Physik als Fachdisziplin. Das neue Bild der Welt, das wir Einstein verdanken, ist jedoch noch bedeutungsvoller. Einstein war aber nicht nur der bahnbrechende Forscher, sondern auch ein großer praktischer Ethiker und Humanist, dessen gesellschaftliche und politische Aktivitäten sich zwar auf seine überragende wissenschaftliche Autorität stützten, aber auch unab hängig von seinem wissenschaftlichem Werk flir die Gegenwartsgeschichte von großer Bedeutung waren. In Einstein vereinigte sich der revolutionäre Umgestalter und schöpfe rische Neubegründer des wissenschaftlichen Weltbildes mit dem philosophischen Impetus des Sozial-Ethikers und kämpferischen Humanisten.
Im ersten Teil dieses Forschungsberichtes wird eine Literaturübersicht über die Verfahren zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen gegeben. Es wurde die gesamte Literatur auf dem Gebiet der organischen Fluorchemie bis 1962 berücksichtigt. Auf die Wiedergabe der sehr zahlreichen Patentschriften zur Frage der Fluorierung organischer Verbindungen wurde, wenn es sich nicht um grundsätzlich Neues handelt, verzichtet. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit der Fluorierung organischer Verbindungen durch Schwefeltetrafluorid. Dieses Fluorierungsreagenz ist in der Lage, Sauerstoff in organischen Verbin dungen sehr selektiv durch Fluor zu ersetzen, Carbonylgruppen zum Beispiel werden in)CF-Gruppen und Carboxylgruppen in -CF-Gruppen übergeführt. 2 3 Am Beispiel der Fluorierung von Chlor acetaldehyd wird gezeigt, welche vorteil haften Möglichkeiten für die Umsetzung einer reaktiven, zu Polymerisations und Verharzungsreaktionen neigenden Carbonylvyrbindungen mit Schwefel tetrafluorid bestehen. Neben der Acetalisierung empfiehlt sich hier die Verwen dung von flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel, das möglicherweise über eine lockere Additionsverbindung einen stabilisierenden Effekt auf den Aldehyd ausübt und so eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid bewirkt. Prof. Dr.-Ing. habil. FRIEDRICH ASINGER Dipl.-Chem. Dr. rer. nato BERNHARD FELL Dipl.-Chem. J OHANNES M.J. TETTEROO 94 6. Literaturverzeichnis [1] MOlS SAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 102, 1543 (1886). [2] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 202 (1886). [3] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 256 (1886). [4] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 125, 505 (1897).
Der vorliegende Band gibt hauptsächlich Vorträge wieder, die in der Zeit vom 23. bis 27. Februar 1976 auf einem am Mathematischen Forschungsinstitut Oberwolfach abgehaltenen Kolloquium über «Optimierung bei graphentheo retischen und ganzzahligen Problemen» gehalten wurden. Die Tagung war einem aktuellen und in neuerer Zeit in der Literatur viel behandelten Teilge biet der Optimierung gewidmet. Die graphen theoretischen und ganzzahligen Optimierungsprobleme sind, wie auch aus den 19 Vorträgen hervorging, für viele Anwendungen in Wirtschaft und Technik von Bedeutung, geben aber auch Anlass zu interessanten theoretischen Untersuchungen. Auch über Fortschritte auf dem Gebiet der numerischen Methoden konnte berichtet werden, vor allem im Zusammenhang mit der Komplexität von Algorithmen. So hoffen die Unterzeichner, dass die Tagung dazu beigetragen hat, den Kontakt zwischen mathematischer Theorie und Anwendungsgebieten wieder etwas stärker zu beleben. Die 42 Teilnehmer aus dem In-und Ausland, darunter eine grössere Gruppe aus den Niederlanden und einige eigens zu dieser Tagung aus Amerika angereiste Kollegen, haben in Vorträgen und Diskussionen viele wertvolle Informationen austauschen können. Der Institutsleitung gebührt für diese Gelegenheit der wissenschaftlichen Begegnung der Dank aller Teilnehmer. W. WETTERLING L. COLLATZ G. MEINARDUS (Siegen) (Enschede) (Hamburg) Inhaltsverzeichnis R.E. BURKARD - H. HAMACHER - U. ZIMMERMANN: Flussprobleme mit allgemeinen Kosten ........................... 9 L. COLLATZ: Graphen bei Ornamenten und Verzweigungsdiagrammen . . . . . . . . . . 23 . . B. DEJON: Bestimmung von r kürzesten Wegen in Netzwerken unter Nebenbed- gungen: Verfahren vom Hoffman-Pavley-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 . . . . . R. HALIN: Systeme disjunkter unendlicher Wege in Graphen .................. 55 P.L. HAMMER: Pseudo-Boolean remarks on balanced graphs. . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 . . . . .
Entwicklungsgesetzen der Mathematik an einem ganz konkreten Beispiel nachzuspiiren ist del' Sinn dieses Buches, das dem 200. Geburtstag von CARL FRIEDRICH GAUSS gewidmet ist. Das Beispiel ist das Reziprozitats gesetz der quadratischen Reste, das GAUSS - wie schon einige seiner Vorganger - aus einem groBen Zahlenmaterial vermutungsweise ablas, aber als erster gleichsam mit Gewalt durch vollstandige Induktion verifi zierte, ohne damit dem "Wesen" dieser eigenartigen GesetzmaBigkeit naherzukommen. Die nachsten Stufen der Entwicklung tiirmte GAUSS iiber-und nebeneinander mit der Absicht, durch moglichst verschieden artige Beweismethoden (GauBsches Lemma, Einordnung in die GauBsche Theorie der quadratischen Formen und der Kreisteilung), Erweiterung des Themas (kubische und biquadratische Reste) und des Zahlenbereiches (ganze GauBsche Zahlen) den Weg zu allgemeinen GesetzmaBigkeiten zu eroffnen. Die Arbeit vieler groBer Mathematiker nach GAUSS war notig, um den Weg bis zu einem Gipfel zu verfolgen: Als allgemeiner Rahmen bildete sich die algebraische Zahlentheorie heraus und darin die Klassen korpertheorie, die 1927 mit ARTINS allgemeinem Reziprozitatsgesetz ihren Hohepunkt erreichte. Damit war die GauBsche Vermutung bestatigt, da das quadratische Reziprozitatsgesetz jetzt nur noch als besonders ein facher Spezialfall des Artinschen Reziprozitatsgesetzes erscheint. 1m vollen Umfang konnte diese etwa 130jahrige Entwicklung in diesem Buch natiirlich nicht dargestellt werden, um so ausfiihrlicher dafiir aber die einigermaBen elementaren ·Teile des Beitrages, den GAUSS als Weg bereiter der Reziprozitatsgesetze geleistet hat, womit er zum Pionier der modernen algebraischen Zahlentheorie geworden ist.
Ziel der vorliegenden Forschungsarbeit war es, chemische Ver fahren zur Oberfuhrung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit innenstehender C=C-Doppelbindung in Reaktionsprodukte mit endstandiger funktioneller Gruppe zu entwickeln. Es wurde gefunden, daE dieses Syntheseziel dann realisiert werden kann, wenn die bekannte Hydroaluminierungs- bzw. Ver drangungsreaktion von Olefinen in Gegenwart katalytischer Men gen bestimmter Obergangsmetallverbindungen durchgefuhrt wird; als besonders wirksam erwies sich dabei TiCOC4Hg)4' Der aus Aluminiumalkylen und Titantetrabutanolat entstandene Komplex katalysator beschleunigte die Addition von Dialkylaluminium hydrid an olefinische Doppelbindungen sehr stark und bewirkte daruberhinaus eine Isomerisierung der aluminiumorganischen Gruppe an das Kettenende der eingesetzten olefinischen Koh lenwasserstoffe. So konnten n-C -C -01efinisomerengemische S 16 mit uberwiegend innenstehender Doppelbindung durch titankata lysierte Verdrangungsreaktion in primare Aluminiumalkyle uberfuhrt werden, die durch Luftoxidation und anschlieEende Hydrolyse in hohermolekulare primare Alkohole umgewandelt wurden. Durch den Einsatz von n-Hexenolen, 1. 5- und 1. 4-Hexa dien in die titankatalysierte Hydroaluminierung konnte fer ner gezeigt werden, daE sich die Reaktion auch zur Gewinnung vona, W-Diolen eignet. Auf Grund gezielter Experimente wur den Hinweise auf den Reaktionsmechanismus erhalten. - 66 - 8. Experimentelles 8. 1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 8. 1. 1 Darstellung hohermolekularer stellungs- und konfigura tionsisomerer Monoolefine Die im Verlauf dieser Arbeit verwendeten hohermolekularen Monoolefine mit einheitlicher Lage und Konfiguration der Doppelbindung wurden aIle nach dem gleichen Verfahren durch stufenweise Alkylierung von Acetylen und anschlieBende par tielle stereospezifische Hydrierung hergestellt (79-82): HC.
Im ersten Teil dieses Forschungsberichtes wird eine Literaturübersicht über die Verfahren zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen gegeben. Es wurde die gesamte Literatur auf dem Gebiet der organischen Fluorchemie bis 1962 berücksichtigt. Auf die Wiedergabe der sehr zahlreichen Patentschriften zur Frage der Fluorierung organischer Verbindungen wurde, wenn es sich nicht um grundsätzlich Neues handelt, verzichtet. Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit der Fluorierung organischer Verbindungen durch Schwefeltetrafluorid. Dieses Fluorierungsreagenz ist in der Lage, Sauerstoff in organischen Verbin dungen sehr selektiv durch Fluor zu ersetzen, Carbonylgruppen zum Beispiel werden in)CF-Gruppen und Carboxylgruppen in -CF-Gruppen übergeführt. 2 3 Am Beispiel der Fluorierung von Chlor acetaldehyd wird gezeigt, welche vorteil haften Möglichkeiten für die Umsetzung einer reaktiven, zu Polymerisations und Verharzungsreaktionen neigenden Carbonylvyrbindungen mit Schwefel tetrafluorid bestehen. Neben der Acetalisierung empfiehlt sich hier die Verwen dung von flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel, das möglicherweise über eine lockere Additionsverbindung einen stabilisierenden Effekt auf den Aldehyd ausübt und so eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid bewirkt. Prof. Dr.-Ing. habil. FRIEDRICH ASINGER Dipl.-Chem. Dr. rer. nato BERNHARD FELL Dipl.-Chem. J OHANNES M.J. TETTEROO 94 6. Literaturverzeichnis [1] MOlS SAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 102, 1543 (1886). [2] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 202 (1886). [3] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 256 (1886). [4] MOISSAN, H., C.R. hebd. Seanees Aead. Sei. 125, 505 (1897).
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